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金属加工液用脂肪胺
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胺是金属加工液中最为常用的原料之一,应用于乳化油,乳化液,半合成液,全合成液以及防锈液等等。

在配制水基金属加工液中,胺产品的选择是能否达到金属加工液所期望性能的一个关键因素。与胺有关的性能包括:

·          碱值储备能力

·          pH稳定性

·          有色和非有色金属的腐蚀保护

·          切削工具的使用寿命

·          硬水适应性

表一:金属加工液中常用胺的理化指标

常用胺

简称

胺类型

分子量

pKa, 0ºC

pH

沸点ºC

冰点ºC

闪点ºC

粘度cst30ºC

二甘醇胺

DGA

伯胺

105

9.45

11.30

223

-12.5

124

20

一乙醇胺

MEA

61

10.03

11.56

171

10

95

18.9

AMP-95

MIPA

94

9.82

11.40

165

30

78

90

三异丙醇胺

DEA

75

9.40

11.40

158

25

71

23

二乙醇胺

DIPA

仲胺

105

8.88

10.98

268

28

149

352

二异丙醇胺

TEA

133

8.70

10.84

246

44

260

870

三乙醇胺

BHEMA

叔胺

 

149

7.26

10.38

340

21

202

429

二羟乙基甲胺

 

119

8.59

10.79

247

-21

126

56

APM

 

144

10.04

11.59

224

<-45

86

备注:pH为5%浓度的水溶液;沸点为760mmHg条件下;

一: 选择胺 - 性能因素和考虑  

1)碱性强度和pH值

提供碱值储备和腐蚀保护是胺在金属加工液中的主要作用。胺必须提供足够的缓冲能力(Buffering)和腐蚀保护。根据实验结果伯胺的碱性和提高pH值的能力比叔胺强。

表二是几种常用胺在水溶液中不同浓度下的pH值。从中可以看出,三乙醇胺和BHEMA同为叔胺,但二羟乙基甲胺(BHEMA)是较强的胺,因此达到同样的pH值,BHEMA的加入量相对小。

表二:几种常用胺在水溶液中不同浓度下的pH值

胺浓度 % wt

5

10

15

20

二甘醇胺DGA

11.30

11.35

11.74

11.86

一乙醇胺 MEA

11.56

11.79

11.94

12.03

JEFFAMINE D-400

11.00

11.19

11.27

11.35

AMP-95

11.40

11.69

11.84

11.95

一异丙醇胺MIPA

11.40

11.66

11.81

11.96

二乙醇胺DEA

10.98

11.18

11.31

11.38

二异丙醇胺DIPA

10.84

10.90

10.97

11.02

三乙醇胺TEA

10.38

10.61

10.73

10.80

二羟乙基甲胺BHEMA

10.79

10.97

11.07

11.19

APM

11.59

11.87

12.06

12.23

2)碱值储备

表三所列为金属加工液中几种胺的碱值储备能力。从中可以看出,三乙醇胺和BHEMA同为叔胺,但二羟乙基甲胺(BHEMA)的碱值储备能力比三乙醇胺高25%以上,因此达到同样的碱值储备能力,BHEMA的加入量相对小。

表三: 金属加工液中几种胺的碱值储备能力

一乙醇胺

二甘醇胺

二乙醇胺

三乙醇胺

BHEMA

XTA-771

碱值储备 Meq HCl/g

16.33

9.47

9.50

6.61

8.32

6.48

3)pH稳定性,抗生物性

抗生物性是胺在金属加工液应用中的另外一个重要指标。硼酸是在金属加工液中常用的原料,它具有较好的抗腐蚀性能,并可提高抗生物性能。各种胺的硼酸盐在金属加工液中表现的抗生物性有所不同,表四列出几种常用胺的硼酸盐在金属加工业中的pH和味道值随时间变化的比较,反映抗生物性能。从表中可以看出,DGA具有优异的抗生物性能。

表四:胺基硼酸盐的PH值稳定性和抗生物性

胺与硼酸化合物

项目

起始

6

12

18

30

变化%

DGA反应物

PH

10.20

10.18

10.08

10.05

10.01

-1.9

味道

 

MEA反应物

PH

10.0

9.98

9.80

9.70

9.60

-10.0

味道

有味

有味

 

DEA反应物

PH

10.41

10.36

10.21

10.07

9.89

-4.0

味道

 

TEA反应物

PH

10.10

10.08

10.05

10.02

9.80

-2.2

味道

 

数据来源:S. Wantanabe, T. Fujta, M. Sekamoto, andW. Aono, Materials Chemistry and Physics, Volue 19 (1988),pp191-195

4)腐蚀保护 - 铝金属污斑腐蚀比较

在铝金属加工中,非常不幸的是,当加工液的pH值大于8.5时,在铝金属表面的氧化铝膜非常不稳定,从而导致较高碱性的加工液对铝金属产生污斑腐蚀。表五是对4种铝金属在不同条件下的测试数据,可以看出DGA,BEHEMA,DEA和MEA对铝金属的腐蚀较小,TEA对铝金属腐蚀最为严重。在pH=8.0时,DGA对铝的腐蚀与其它胺相比较为最小。表六表示在脂肪酸存在下的铝污斑/腐蚀数据

表五   铝污斑/腐蚀数据

2.5%胺的水溶液,以柠檬酸调整的PH值)铝溶出(ppm

Al 7075

Al 6061

Al 2024

Al 390

DGA二甘醇胺

5

5.5

7.6

9

AMP

9

7.9

12

11.5

三乙醇胺

155

195

235

215

XTA-771

11

9.3

14

14

BHEMA

7.2

4.8

8.6

9

二乙醇胺

7.9

9.3

10

11

一乙醇胺

10

无胺水溶液

 <1

<1

<1 

<1

表六:在脂肪酸存在下铝污斑/腐蚀数据

2.5%的胺脂肪酸盐 1׃1 水溶液,用KOH调整PH)铝溶出(ppm

Isononanic

Al 7075

Al 6061

Al 2024

Al 390

二甘醇胺 (DGA)

 2.6

3.4

5

3.9

AMP

  3.6

3.4

3.7

2.2

三乙醇胺

10

30

3.7

2.2

XTA-771

  3.0

2.6

2.7

2.2

BHEMA

   2.2

3.0

<1

<1

二乙醇胺

   2.5

<1

1.2

<1

一乙醇胺

   1.9

<1

2.6

<1

纯水溶液

   4.1

<1

6.7

6.0 

 铝腐蚀的结果表明:

·          铝腐蚀的和pH溶液值有关

·          铝腐蚀也和溶液中的其他添加剂值有关,如脂肪酸

·          实验结果显示,在pH=8.8时,二甘醇胺(DGA)对铝的腐蚀比其它胺都小

·          实验结果显示,三乙醇胺(TEA)对铝的腐蚀比其它胺都严重

·          试验条件是常温下24小时

5) 工具保护 - 钴金属溶出比较

碳化钨工具中钴金属的溶出将缩短工具使用寿命。溶入加工液中的钴还会使操作人员过敏和吸入而导致健康问题,同时,它也给废液处理带来问题。一般来说,钴的溶出量增加会导致pH值降低,并导致金属加工液变色。在测试中,1500ppm的钴粉加入1%的胺溶液中,用加入柠檬酸的方式将各胺溶液的H调整到8.5,9.0,9.5。钴/胺混合溶液在磁力搅拌下,测试时间为21天,并定时测定色泽,pH值和钴溶出量。可以看出在不同的pH值下二甘醇胺(DGA)对钴溶出均为极小。

 二: 选择胺的价格健康和环保考虑

金属加工液中硝胺的存在对操作人员健康有害。硝胺是仲胺与亚硝基物的反应产物。尽管大部分金属加工液已经不使用亚硝酸原料了,但水中存在的亚硝酸物,有机含硝原料的使用,甚至空气中的氧化氮都会导致在使用仲胺时产生硝胺。一些欧洲国家目前已经禁止在金属加工液中使用仲胺如二乙醇胺(DEA)。而伯胺和叔胺的使用对产生硝胺的风险却非常小。

低分子胺蒸发性强,产生味道并对皮肤和眼睛有刺激。从实验数据可以看出在伯胺中,二甘醇胺(DGA)的蒸发量最低。表7是金属加工液中几种胺的相对挥发性数据。可以看出二甘醇胺(DGA)在不同温度下的挥发度均非常低。

表七  金属加工液中几种胺的相对挥发性

胺浓度 % wt

20ºC蒸气压mmHg

100ºC蒸气压mmHg

沸点ºC, mmHg

闪点ºC

二甘醇胺DGA

0.004

5.5

223

124

一乙醇胺MEA

0.2

48.2

171

95

AMP-95

0.08

59

165

-

一异丙醇胺MIPA

0.5

79.8

158

71

二甘醇胺是最温和的有机强碱,二甘醇胺添加在切削液中取到提高切削液的ph值,其碱储备高且稳定。切削液高ph有助于抗菌防腐、防锈,火碱(氢氧化钠)、碳酸钠、一乙醇胺、二乙醇胺的碱性高但是它们的刺激性、清洗性太强,容易造成皮肤过敏、设备油漆脱落、褪色,而且其碱储备不高在很短时间就会降低甚至消失。三乙醇胺碱储备稳定但是不属于强碱,再大的添加量也只能够使得切削液的ph值在8以下。

二甘醇胺对铝合金的保护也是非常到位的,在所有的碱中二甘醇胺不但不腐蚀铝合金,反额还有非常好的保护作用。二甘醇胺的价格通常在是二乙醇胺,三乙醇胺价格的数倍,只要适当的调整它们的用量其实还是非常有利的。